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中國農(nóng)業(yè)大學 — 王洪亮老師課題組

發(fā)布時間：2025-02-20

第一作者：王洪亮

通訊作者：王洪亮

文章名稱：《Phytic acid-assisted phase-controlled synthesis of nickel phosphides for highly selective hydrogenation of biomass-derived furfural》

影響因子：20.2

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124413

01老師簡介

王洪亮老師是中國農(nóng)業(yè)大學教授，博士生導師。入選了2022、2023年全球前2%科學家榜單，受聘中國農(nóng)業(yè)大學首批“人才培育發(fā)展支持計劃”青年新星 A 類崗位。主持國家自然科學基金、重點研發(fā)計劃子課題、重大橫向項目等10余項。長期聚焦于生物質(zhì)高效、高值轉(zhuǎn)化利用研究工作，針對我國秸稈等生物質(zhì)高值化利用率低、資源浪費嚴重這一重大問題，利用化學、化工、生物和農(nóng)學等多學科的知識和研究手段，深入研究了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)拆解活化、修飾改性及降解轉(zhuǎn)化過程中的基本科學問題和關鍵技術，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化學品和農(nóng)業(yè)綠色投入品等高值產(chǎn)品。近幾年在ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Green Chemistry、Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊上發(fā)表論文90余篇。擔任了專業(yè)領域期刊Carbon Research、Biochar、Agronomy、《燃料化學學報》、《林產(chǎn)化學與工業(yè)》編委或青年編委。

02論文研究背景

利用可再生生物質(zhì)資源代替化石資源生產(chǎn)燃料和化學品是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和“雙碳”目標的重要路徑之一。半纖維素衍生的糠醛（FFA）因其獨特的化學結構（由呋喃環(huán)和醛基組成），可以通過加氫反應轉(zhuǎn)化為多種先進燃料和高附加值化學品。

環(huán)戊酮（CPO）是一種用途廣泛的中間體，不僅可用于合成農(nóng)藥、藥品、橡膠和香料化學品，還可用作生產(chǎn)高密度多環(huán)航空噴氣燃料的前體。環(huán)戊醇（CPL）也廣泛應用于制藥、香料和殺蟲劑行業(yè)，可用作重要的中間體或溶劑。目前，CPO和CPL的工業(yè)生產(chǎn)依賴于己二酸熱解和環(huán)戊烯的直接氧化。鑒于化石資源不可再生和日益嚴重的環(huán)境問題，將可再生的生物質(zhì)衍生糠醛高選擇性轉(zhuǎn)化為CPO和CPL無疑是一條更具前景的生產(chǎn)途徑。然而，當前用于催化FFA轉(zhuǎn)化為CPO和CPL的催化劑仍然面臨著各種挑戰(zhàn)，如需要在較為苛刻的反應條件（高溫和高壓）下進行、貴金屬催化劑成本高以及非貴金屬催化劑選擇性低等。因此，迫切需要開發(fā)高效、低成本的催化劑，用于在工業(yè)相關條件下進行糠醛的選擇性加氫反應。

過渡金屬磷化物（TMPs）具有優(yōu)異的氫化活性和穩(wěn)定性，作為貴金屬催化劑的經(jīng)濟替代品受到了廣泛關注。尤其是磷化鎳催化劑在生物質(zhì)含氧化合物的氫化或加氫脫氧反應中也表現(xiàn)出了卓越的催化性能。然而磷化鎳催化劑的合成依然存在三個主要問題：（i）利用磷酸鹽路線合成磷化鎳催化劑通常需要高溫熱解，這往往會導致形成大尺寸晶體，進而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。（ii）已報道的大多數(shù)磷化鎳催化劑合成方法都使用次亞磷酸鹽（NH₄H₂PO₂或NaH₂PO₂）或有機膦（三正辛基膦或三苯基膦）作為磷源。前者在合成過程中會釋放出有毒和可自燃的PH3氣體，而后者則會因有機試劑的高溫分解而產(chǎn)生腐蝕性和易燃性。（iii）雖然存在各種具有特定P/Ni摩爾比的磷化鎳晶相（Ni₃P、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄等），但實現(xiàn)不同晶相磷化鎳的可控合成仍是一項重大挑戰(zhàn)。此外，磷化鎳晶相與催化加氫性能之間的相關性也鮮有報道。因此，開發(fā)一種創(chuàng)新、安全、環(huán)保的方法來相控合成活性相高度分散的磷化鎳催化劑，對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有重要的意義和實用價值。

03論文亮點/摘要

文章亮點：（1）利用植酸輔助熱解策略實現(xiàn)了不同晶相磷化鎳催化劑的可控合成，植酸上的磷酸基團可以螯合Ni²⁺,有利于磷化鎳納米顆粒在介孔二氧化硅上的均勻分散。（2）磷化鎳催化劑在糠醛加氫過程中表現(xiàn)出有趣的相依賴催化性能。Ni₁₂P₅/mSiO₂可以高選擇性催化糠醛加氫重排到環(huán)戊酮，產(chǎn)率最高可達到97.3%，Ni₃P/mSiO₂則可將環(huán)戊酮進一步氫化為環(huán)戊醇。Ni₃P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控選擇性，低溫下主要生成糠醇，高溫下，則主要生成環(huán)戊酮。（3）研究表明晶體結構通過改變的磷化鎳催化劑的氫化活性、酸性位點數(shù)量和糠醛在表面的吸附構型，從而影響糠醛加氫轉(zhuǎn)化的選擇性。

摘要：開發(fā)廉價高效的催化體系將生物質(zhì)糠醛高選擇性加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學品具有重大研究意義也是一項巨大挑戰(zhàn)。本文報道了一種“植酸輔助熱解”策略，通過調(diào)控植酸在介孔二氧化硅上的涂覆量實現(xiàn)了三種晶體結構磷化鎳（Ni₃P/mSiO₂、Ni₂P/mSiO₂、Ni₂P/mSiO₂）催化劑的可控制備。不同晶體結構的催化劑具有不同物化特性和電子結構，因而在催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化反應中展現(xiàn)了不同的催化選擇性。Ni₁₂P₅/mSiO₂在150 °C, 1 MPa H₂的條件下實現(xiàn)了97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率，當H₂壓力增加到2 MPa時，Ni₃P/mSiO₂可以進一步氫化環(huán)戊酮生成環(huán)戊醇，產(chǎn)率為60.8%。Ni₂P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性，在90 °C的低溫下，糠醇為單一產(chǎn)物，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為唯一產(chǎn)物。研究表明不同磷化鎳催化劑之間的加氫重排選擇性主要歸因于催化劑的氫化能力和酸性位點數(shù)量以及糠醛的吸附構型。

04圖文解析

1、植酸輔助熱解策略相控合成磷化鎳催化劑

不同晶體結構的Ni_xP_y/mSiO₂催化劑的合成步驟主要分為三步：（i）首先將mSiO₂充分分散在不同濃度的植酸（PA）溶液中，使得PA分子均勻的涂覆在mSiO2 的表面形成PA-mSiO₂復合物；（ii）得益于PA分子具有6個磷酸基團，使其對Ni²⁺具有很強的螯合能力，從而形成Ni²⁺/PA-mSiO₂復合物。（iii）在還原過程中，PA作為P源，合成Ni_xP_y/mSiO₂催化劑。

傳統(tǒng)浸漬法合成的Ni/mSiO₂催化劑上的Ni納米顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，Ni納米顆粒的平均粒徑約為8.56 nm。Ni₃P/mSiO₂、Ni₁₂P₅/mSiO₂和Ni₂P/mSiO₂三種磷化鎳催化劑上的Ni納米顆粒則分散得較為均勻，它們的平均粒徑分別為3.76、5.58和6.40 nm。該結果表明PA對Ni²⁺的親和力有利于最終催化劑上Ni納米顆粒的均勻分散。值得注意的是，Ni納米顆粒的分散程度與PA涂覆量的關系并不是“越多越好”，過度的PA也會引起Ni納米顆粒的富集，從而降低其的分散度。

2、催化劑的酸性表征

Ni/mSiO₂分別出現(xiàn)了以86、352和501 °C 左右為中心的三個弱峰，總酸量為3.43 mmol/g。而Ni_xP_y/mSiO₂催化劑的峰值主要分布在弱酸和強酸位點。其中Ni₃P/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂的脫附曲線在100 °C左右出現(xiàn)一個強信號峰，表明存在大量弱酸位點，他們的總酸量分別提高到6.34和8.48 mmol/g。而Ni₂P/mSiO₂酸量較低只有2.8 mmol/g。

Ni/mSiO₂的Lewis酸和Br?nsted酸性位點的數(shù)量分別為4.34和102.8 μmol/g。三種磷化鎳催化劑的Br?nsted酸性位點的數(shù)量隨著P/Ni比的增大而升高，順序為Ni₃P/mSiO₂（4.32 μmol/g）< Ni₁₂P₅/mSiO₂（8.88 μmol/g）< Ni₂P/mSiO₂（12.68 μmol/g）。值得注意的是，Ni₃P/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂中的Lewis酸性位點數(shù)量顯著增加，分別提高到444.5和330 μmol/g。根據(jù)以往的研究報道，Lewis酸性位點能夠促進糠醛環(huán)重排反應的進行。因此，磷化鎳的晶體結構對催化劑的酸性位點數(shù)量起著決定性作用，從而影響催化性能。

3. 糠醛加氫催化活性評價

為了探究磷化鎳的晶體結構（Ni₃P、Ni₁₂P₅和Ni₂P）對催化活性的影響，以Ni/mSiO₂作為對照，優(yōu)化反應溫度，初始H₂壓力和反應時間系統(tǒng)研究了三種磷化鎳催化劑對催化糠醛加氫的活性。Ni₃P/mSiO₂具有最高的加氫活性，在150 °C，2 MPa H₂壓力下獲得了60.8%的環(huán)戊醇產(chǎn)率。Ni₁₂P₅/mSiO₂因具有中等的加氫能力和豐富的Lewis酸性位點，在150 °C，2 MPa H₂壓力下反應3 h可以實現(xiàn)97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率。Ni₂P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性，在90 °C 的低溫下，糠醇為單一產(chǎn)物，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為唯一產(chǎn)物。這歸因于其對糠醛的傾斜吸附和Ni₂P/mSiO₂較弱的氫化能力。

4. 糠醛加氫重排反應動力學探究

在130-160 °C條件下，F(xiàn)FA和FA的轉(zhuǎn)化率與反應時間呈線性關系，反應速率（線的斜率）也隨著溫度的升高而增加。ln k與1000×1/T之間呈線性關系，表明反應體系符合一階反應動力學行為，并根據(jù)阿倫尼烏斯方程（ln k = −Ea/RT+C）擬合線的斜率計算出表觀活化能。在Ni/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂上的FFA加氫活化能分別為18.5和27.85 kJ/mol，這表明P的存在會略微降低加氫活性。相比之下，Ni₁₂P₅/mSiO₂上FA 重排的活化能為13.8 kJ/mol，低于Ni/mSiO₂的活化能（23.3 kJ/mol）。結果表明Ni₁₂P₅/mSiO₂比Ni/mSiO₂具有更高的 FA 重排活性。

5. 糠醛加氫重排反應機理探究

首先，F(xiàn)FA通過C=O基團傾斜吸附在Ni₁₂P₅（001）表面，吸附能為−0.83 eV。然后，H₂被激活，攻擊Ni金屬位點上FFA的C=O，生成FA。隨后，F(xiàn)A在水的存在下發(fā)生環(huán)重排反應生成4-羥基-2-環(huán)戊烯酮（4-HCPEO），并通過脫水反應迅速轉(zhuǎn)化為2-環(huán)戊烯酮（2-CPEO）。最后，2-CPEO被迅速氫化為CPO，后者從催化劑表面脫附，完成整個反應。經(jīng)計算，從FA到CPO的整個步驟都是放熱的，能量順序為Ni₁₂P₅（1.11 eV）>Ni₂P（0.57 eV）> Ni（0.32 eV），這表明P的存在有利于重排反應。對于Ni（111），C₅H₆O*加氫生成 C₅H₈O是限速步驟，能壘為0.60 eV，這主要是由于平躺式吸附構型導致CPO脫附困難。而Ni₂P（001）和Ni₁₂P₅（001）的限速步驟是C₅H₈O₂*脫水為C₅H₆O*，能壘分別為0.22和−0.04 eV。結果表明，傾斜的吸附構型明顯有利于CPO的脫附，從而促進了整個反應。此外，Lewis酸性位點對FA的環(huán)重排反應也起到了重要的促進作用。